Различия в порядке соединения атомов в молекулах (т.е. в химическом строении) приводят к структурной изомерии. В ряду алканов структурная изомерия проявляется при содержании в цепи 4-х и более атомов углерода, т.е. начиная с бутана С₄Н₁₀.

Алканы, начиная с этана С₂Н₆, существуют в различных пространственных формах, обусловленных внутримолекулярным вращением по s-связям С–С, и проявляют так называемую поворотную изомерию.

Начиная с 7-го и более углеродных атомов, возможен еще один вид пространственной изомерии - зеркальная или оптическая изомерия.